故事紧接着上一季，通过一场精心策划的大爆炸，沃尔特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）终于除掉了长久以来的威胁古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 饰），也将古斯塔沃一手建立的毒品帝国连根拔起。然而，“事业”上的成功并没有为沃尔特带来太多的快乐，因为他和妻子斯凯勒（安娜·古恩 Anna Gunn 饰）之间的关系再次跌落到了冰点。
古斯塔沃死了，但沃尔特的野心并没有消失，他联手杰西（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）与麦克（乔纳森·班克斯 Jonathan Banks 饰），开始建立属于他的新的帝国。一次偶然中，汉克（迪恩·诺里斯 Dean Norris 饰）在沃尔特家中发现了沃尔特就是海森堡的确凿证据，巨大的打击之下，他决心大义灭亲，昔日的连襟，如今沦为对手。与此同时，一股新的势力正在毒品圈内逐渐壮大，他们即将成为汉克最强大的敌人。
杰瑞·宋飞 Larry David Ricky Gervais Brian Regan 亚历克·鲍德温 Joel Hodgson Bob Einstein Barry Marder 马里奥·乔纳 Colin Quinn Mel Brooks Carl Reiner Barry Katz 迈克尔·理查兹
Christopher Meloni 达恩·弗洛莱克 Richard Belzer Diane Neal Ice-T B.D. Wong Tamara Tunie Dann Florek
萨拉·莫滕森 Sara Mortensen 罗拉·德瓦瑞 Lola Dewaere 米夏埃尔·科恩 卡蜜儿·德·帕兹 布鲁诺·沃尔科维奇 塞尔日·费拉德 萝拉·勒兰恩 范蕾丽尔·卡帕里斯基 丽露·弗格利 奥利维亚·波纳梅 伊凡·弗拉内克 佛洛伦丝·托马辛 菲利普·杜克斯纳 泽维尔·马修 奥利维尔·雷堡汀 尼可拉斯·旺克奇基